Reatividade aldeído vs cetona
Qual é a ordem crescente de reatividade de aldeídos, cetonas e ácido carboxílico?

Esses são três grupos funcionais diferentes, e sua reatividade não é a mesma, por isso é difícil compará-los. Mas vamos começar com o básico. Aldeídos, cetonas e ácidos carboxílicos compartilham um grupo carbonil comum. Em um grupo carbonil, o oxigênio é dupla ligação ao carbono. Como o oxigênio é mais eletronegativo que o carbono, existe uma carga negativa parcial no oxigênio e positiva no carbono:

Isso significa que o carbono pode reagir com um nucleófilo. (da mesma forma, o oxigênio pode reagir com um eletrófilo, mas isso é para a maioria das reações, apenas H ^ +). Então, temos a seguinte reação inicial:

Um intermediário tetraédrico é formado, e esse intermediário não é muito estável; Agora precisamos fazer uma distinção entre aldeídos e cetonas, por um lado, e ácidos carboxílicos, por outro. Em aldeídos e cetonas, o grupo carbonila é ligado ao carbono e / ou hidrogênio. Esses grupos são muito pobres, deixando grupos. Um ácido carboxílico, por outro lado, está ligado de um lado a um grupo hidroxila. Este é um grupo de saída melhor, embora ainda não muito bom, mas - mais importante - pode ser transformado em um grupo muito bom. (Isso geralmente é realizado por catálise ácida). Portanto, o intermediário tetraédrico seguirá um caminho de reação diferente, dependendo se o carbonil original era um aldeído / cetona ou um ácido carboxílico:

Um grupo carbonil é um elemento muito estável em uma molécula (possui uma grande energia de ligação); portanto, uma molécula tenderá a preservar um grupo carbonil em uma reação, se isso for possível. Então a reação continua:

Como as reações são muito diferentes, é de fato impossível comparar a reatividade.

No entanto, podemos comparar a reatividade dos aldeídos versus cetonas.

A reatividade, ou seja, a taxa na qual o carbono carbonil reage com o nucleófilo depende de dois parâmetros:

  1. A magnitude da carga positiva parcial no carbono carbonil. Quanto maior a carga, mais rápida a reação.
  2. O tamanho dos dois grupos que estão ligados ao carbono carbonil. Quanto menores esses grupos, mais rápida será a reação. (Como o nucleófilo tem acesso mais fácil ao carbono)

Vamos examinar o número 1. Grupos alquil têm um efeito indutivo positivo. Isso significa que eles tendem a "empurrar" seus elétrons de ligação em direção ao seu parceiro de ligação. Esse parceiro receberá uma pequena carga parcial negativa. Assim, para aldeídos e cetonas, obtemos:

Na cetona, os dois grupos metil doam uma pequena carga ao carbono carbonil, o aldeído doa apenas uma. Isso significa que a cetona terá uma carga positiva menor que o aldeído, onde a carga parcialmente positiva inicial é diminuída com apenas uma carga menor do grupo metil. Portanto, esperamos que o aldeído seja mais reativo.

Para o item 2, examinamos imagens de modelos de preenchimento de espaço:

(Esquerda é um aldeído, etanal, à direita é uma cetona, propanona).

É imediatamente claro que a acessibilidade do carbono aldeído carbonil é melhor que a da cetona. Então, novamente, temos uma reatividade melhor para o aldeído do que para a cetona.

Ambos os parâmetros apontam na mesma direção: os aldeídos são mais reativos que as cetonas.